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高分子材料基礎(chǔ)第二章課后習(xí)題

時(shí)間:2021-06-13 18:20:46 試題 我要投稿

高分子材料基礎(chǔ)第二章課后習(xí)題

  3 下列烯類單體適于何種聚合:自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合?并說明理由。

  (1) CH2=CHCl

  (2) CH2=CCl2

  (3) CH2=CHCN

  (4) CH2=C(CN)2

  (5) CH2=CHCH3

  (6) CH2=C(CH3)2

  (7) CH2=CHC6H5

  (8) CF2=CF2

  (9) CH2=C(CH3)—CH=CH2

  答1只能進(jìn)行自由基聚合。Cl原子是吸電子基團(tuán),也有共軛效應(yīng),但均較弱。

  2能進(jìn)行自由基和陰離子聚合,因?yàn)閮蓚(gè)氯原子使誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)。

  3適合自由基聚合和陰離子聚合。-CN是較強(qiáng)的吸電子取代基,并有共軛效應(yīng)

  4適于自由基聚合和陰離子聚合,CN是強(qiáng)吸電子基團(tuán)

  5不能進(jìn)行自由基、陽離子、陰離子聚合,只能進(jìn)行配位聚合,因?yàn)橐粋(gè)甲基供電性弱,不足以使丙烯進(jìn)行陽離子聚合。

  6只能進(jìn)行陽離子聚合。-CH3為推電子取代基,-CH3與雙鍵有超共軛效應(yīng),兩個(gè)甲基都是推電子取代基,其協(xié)同作用相當(dāng)于強(qiáng)的推電子取代基,有利于雙鍵電子云密度增加和陽離子進(jìn)攻。

  7可進(jìn)行自由基、陽離子、陰離子聚合。因?yàn)楣曹楏w系中電子流動(dòng)性大,容易誘導(dǎo)極化. 8適合自由基聚合。F原子體積小

  9可進(jìn)行自由基、陽離子、陰離子聚合。因?yàn)楣曹楏w系中電子流動(dòng)性大,容易誘導(dǎo)極化.

  5,對(duì)于雙基終止的自由基聚合反應(yīng),每一大分子含有1.30個(gè)引發(fā)劑殘基。假定無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),試計(jì)算歧化終止與偶合終止的相對(duì)量。

  解:偶合終止占30%,歧化終止占70%。

  7 何謂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)?有幾種形式?對(duì)聚合速率和產(chǎn)物分子量有何影響?什么是鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)?

  解:① 問:鏈自由基奪取其它分子上的原子,使原來的自由基終止,同時(shí)生成一個(gè)新的自由基,這種反應(yīng)稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。② 問:鏈轉(zhuǎn)移的形式包括:向單體、溶劑、引發(fā)劑、聚合物、外來試劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 ③ 問:對(duì)聚合反應(yīng)速率和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量影響與鏈增長速率常數(shù)kp、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)ktr、再引發(fā)速率常數(shù)ka相對(duì)大小有關(guān)。 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C=ktr/kp,為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)與鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)之比,表示鏈轉(zhuǎn)移劑和單體對(duì)鏈自由基反應(yīng)的競爭能力。

  9 試述單體進(jìn)行自由基聚合時(shí)誘導(dǎo)期產(chǎn)生的原因。

  11. 自由基聚合時(shí),轉(zhuǎn)化率和分子量隨時(shí)間的變化有何特征及其原因

  答:自由基聚合時(shí),引發(fā)劑是在較長時(shí)間內(nèi)逐漸分解釋放自由基的,因此單體是逐次與產(chǎn)生的自由基作用增長的,故轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間延長而逐漸增加。而對(duì)產(chǎn)生的一個(gè)活性中心來說,它與單體間反應(yīng)的活化能很低,kp值很大,因此瞬間內(nèi)就可生成高聚物。因此,從反應(yīng)一開始有自由基生成時(shí),聚合物分子量就很大,反應(yīng)過程中任一時(shí)刻生成的`聚合物分子量相差不大。

  12 偶氮二異丁腈:

  偶氮二異庚腈:

  CH3CH3HHH3CCCH2NNCH2CCH3

  CH3CNCNCH3 CH3HCH2+ N2CH3CN2CH3

  過氧化二苯甲酰:

  OO

  COOC2CO無單體2 + 2CO 少一個(gè)

  異丙苯過氧化氫:

  CH3

  OOH

  CH3CH3OCH3

  過氧化氫-亞鐵鹽體系:

  -3+ HO-OH + Fe2+ → OH + HO+Fe

 。2)(4)為油溶性(1)(3)為水溶性

  13解釋引發(fā)效率、誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)。試舉例說明

  引發(fā)效率:引發(fā)劑分解后,只有一部分用來引發(fā)單體聚合,將引發(fā)聚合部分的引發(fā)劑占引發(fā)

  劑分解或消耗總量的分率稱為引發(fā)效率,用f表示。

  誘導(dǎo)分解:指自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng),反應(yīng)結(jié)果為自由基總數(shù)不變,但白白消耗一個(gè)引

  發(fā)劑分子,使f下降。

  籠蔽效應(yīng):由于聚合體系中引發(fā)劑的濃度低,引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基處于溶劑分子的

  包圍中,限制了自由基的擴(kuò)散,導(dǎo)致初級(jí)自由基在籠內(nèi)發(fā)生副反應(yīng),使f下降。

  舉例略

  15

  鏈長和聚合度有何影響?

  將每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體數(shù)定義為動(dòng)力學(xué)鏈長。

  對(duì)于無鏈轉(zhuǎn)移的聚合反應(yīng),雙基終止時(shí),平均聚合度是動(dòng)力學(xué)鏈長的兩倍;歧化終止時(shí),平均聚合度就是動(dòng)力學(xué)鏈長。

  有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)存在時(shí):向單體、向溶劑、向引發(fā)劑向鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移都使聚合物的動(dòng)力學(xué)鏈長和平均聚合度下降。

  21在離子聚合反應(yīng)中,活性中心離子和反離子之間的結(jié)合有幾種形式?其存在形式受哪些因素影響?不同的存在形式對(duì)單體的聚合能力有何影響.

  在離子聚合反應(yīng)中,活性中心離子和反離子之間的結(jié)合有以下幾種形式:

  以上各種形式之間處于平衡狀態(tài)。結(jié)合形式和活性種的數(shù)量受溶劑性質(zhì)、溫

  度及反離子等因素的影響。

  溶劑的溶劑化能力越大,越有理于形成松對(duì)甚至自由離子;隨著溫度的降低,離解平衡常數(shù)(K值)變大,因此溫度越低越有利于形成松對(duì)甚至自由離子;反離子的半徑越大,越不易被溶劑化,所以一般在具有溶劑化能力的溶劑中隨反離子半徑的增大,形成松對(duì)和自由離子的可能性減。辉跓o溶劑化作用的溶劑中,隨反離子半徑的增大。A+與B-之間的庫侖引力減小,A+與B-之間的距離增大。

  活性中心離子與反離子的不同結(jié)合形式和單體的反應(yīng)能力順序如下:

  共價(jià)鍵連接A-B一般無引發(fā)能力。

  25簡述傳統(tǒng)乳液聚合中單體、乳化劑和引發(fā)劑的所在場(chǎng)所,鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止的場(chǎng)所和特征,膠束、膠粒、單體液滴和速率的變化規(guī)律。

  答(1)傳統(tǒng)乳液聚合中,大部分單體分散成液滴,膠束內(nèi)增溶有單體,形成增溶膠束,極少量的單體溶于水中。大部分乳化劑形成膠束,單體液滴表面吸附少量乳化劑,極少量乳化劑溶于水。大部分引發(fā)劑溶于水相中。

  (2)單體難溶于水并選用水溶性引發(fā)劑的經(jīng)典體系屬于膠束成核,引發(fā)劑在水中分解成初級(jí)自由基后,引發(fā)溶于水中微量單體,增長成短鏈自由基,膠束捕捉水相中的初級(jí)自由基和短鏈自由基。自由基一旦進(jìn)入膠束,就引發(fā)其中單體聚合,形成活性種。初期的單體-聚合物乳膠粒體積較小,只能容納1個(gè)自由基。由于膠束表面乳化劑的保護(hù)作用,乳膠粒內(nèi)的自由基壽命較長,允許較長時(shí)間的增長,等水相中另一自由基擴(kuò)散人乳膠粒內(nèi),雙基終止,第3個(gè)自由基進(jìn)入膠粒后,又引發(fā)聚合。第4個(gè)自由基進(jìn)入,再終止。如此反復(fù)進(jìn)行下去。但當(dāng)乳膠粒足夠大時(shí),也可能容納幾個(gè)自由基,同時(shí)引發(fā)增長。

  (3)乳液聚合過程一般分為三個(gè)階段,第一階段為增速期,膠束不斷減少,乳膠粒不斷增加,速率相應(yīng)增加。單體液滴數(shù)不變,體積不斷縮小。第二階段為恒速期,膠束消失,乳膠粒數(shù)恒定,乳膠粒不斷長大,聚合速率恒定,單體液滴數(shù)不斷減少。第三階段為降速期,體系中無單體液滴,聚合速率隨膠粒內(nèi)單體濃度降低而降低。

  6 聚乙烯分子鏈上無側(cè)基,內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能不大,柔順性好,為什么聚乙烯在室溫下是塑料而不是橡膠?

  答:這是由于聚乙烯分子對(duì)稱性好,容易結(jié)晶,從而失去彈性,因而在室溫下為塑料而不是橡膠。

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