不同粒度八面體納米鉬酸鎘的表面熱力學性質研究論文
1 引言
納米材料在光學、磁學、電學和催化等方面具有廣泛的應用, 但有關其熱力學性質還有待深入研究. 納米材料的特性很大程度上取決于其自身的尺寸、形貌與結構. 相關研究表明,由于反應物表面的原子也參與了化學反應, 極大地增加了反應物的能量, 對反應過程中的表面熵、表面焓和表面 Gibbs 自由能均有不同程度的影響. 因此,探索納米材料表面熱力學性質的粒度、形貌和結構效應并進行理論分析, 是當前納米熱力學和表面化學研究的熱點.
近年來, 控制合成具有八面體結構的納米材料得到了較多關注. 由于八面體擁有 8 個相同的{111}晶面, 這種特殊的結構具有多種獨特的性質. Qu 等利用生物分子輔助的水熱法制備了八面體納米 Fe3O4,結果表明, 這種材料的放電容量和放電電壓分別可達 600 mA/g 和 0.92 V. Li 等在聚乙二醇 600 溶液中通過多羥基化合過程制備了八面體納米 Au, 該產(chǎn)物顯示出很強的光學性質. Xu 等制備出了八面體納米 Cu2O, 與立方體納米 Cu2O 相比, 其表現(xiàn)出了較好的吸附和光降解能力. 盡管關于鉬酸鎘合成方面的研究逐年增多, 但關于其熱力學性質還有待深入研究.
在前期研究多種納米材料整體熱力學性質的基礎上, 本文以室溫合成的形貌規(guī)則、不同粒度的納米 CdMoO4為對象, 研究其表面熱力學性質. 基于納米CdMoO4與塊體CdMoO4熱力學性質的本質差異,結合化學熱力學基本理論與熱動力學原理, 采用高精度、高靈敏度的原位微量熱技術成功獲得了八面體納米 CdMoO4的表面熱力學函數(shù), 如比表面 Gibbs 自由能、比表面焓及比表面熵.
2 實驗部分
2.1 試劑與儀器
硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O, 分析純, 天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心), 鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O, 分析純,天津市天大化工實驗廠), 鹽酸(分析純, 成都市科龍化工試劑廠), TritonX-100 (CP, 化學純, 西隴化工股份有限公司), 正辛醇(CH3(CH2)7OH, 分析純, 西隴化工股份有限公司), 環(huán)己烷(C6H12, 分析純, 西隴化工股份有限公司).
2.2 八面體納米 CdMoO4的制備
八面體納米 CdMoO4的制備采用反相微乳液法,具體步驟參照前期工作. 微乳液的含水量(ω)用水與表面活性劑 TritonX-100 的物質的量之比來表示.將 TritonX-100、正辛醇和環(huán)己烷按一定的體積比混合, 配制成透明的油相混合物. 然后分別向兩份上述油相混合物中加入一定體積、濃度的 Cd(NO3)2與Na2MoO4水溶液, 得到含 Cd2+和 MoO42的微乳液.兩份微乳液混合后, 經(jīng)陳化、洗滌、干燥后得到產(chǎn)物.
2.3 微量熱實驗
用微量電子天平稱取一定量的塊體鉬酸鎘, 并將其移入微熱量計大樣品池內(nèi); 取 1.0 cm30.36mol/dm3的 HCl 于微熱量計的小樣品池內(nèi); 將小樣品池套入大樣品池, 再一起封裝于 15 cm3不銹鋼鋼管中. 將不銹鋼樣品池置入微熱量計主體, 密封后, 設置反應參數(shù)并恒溫 298.15 K; 待基線穩(wěn)定后用不銹鋼快門線捅破小樣品池, 使小樣品池中的'鹽酸與大樣品池中的塊 CdMoO4接觸并發(fā)生反應. 將塊體 CdMoO4換成所制備的納米 CdMoO4, 重復以上步驟. 微熱量計實時在線記錄反應過程中的原位熱動力學信息.
3 結果與討論
八面體納米 CdMoO4的表面熱力學函數(shù)圖2為298.15 K下, 不同粒度 CdMoO4與鹽酸反應的原位微量熱曲線. 從圖中可以看出, 納米CdMoO4及塊體 CdMoO4與鹽酸的反應均為放熱反應(微量熱曲線位于基線以上). 分別對圖中各曲線與基線所圍面積進行積分, 并結合反應物的物質的量可得到不同粒徑八面體納米 CdMoO4反應體系與塊體反應體系的標準摩爾反應焓rmH 及反應速率常數(shù) k.經(jīng) 5 次重復實驗, 各體系的反應焓變和速率常數(shù)的平均值.
4 結論
采用室溫反相微乳液法制備了一系列不同粒度的八面體納米 CdMoO4. 基于納米 CdMoO4表面熱力學性質是納米CdMoO4與塊體CdMoO4熱力學性質的本質差異, 結合化學熱力學基本理論與熱動力學原理, 成功導出了獲取納米CdMoO4表面熱力學性質的關系式. 利用導出的關系式, 結合高精度、高靈敏度的原位微量熱技術成功獲得了所制備的不同粒度八面體納米 CdMoO4的表面熱力學函數(shù), 如比表面Gibbs 自由能、比表面焓和比表面熵. 本工作為獲取納米材料表面熱力學函數(shù)提供了一種有效而普適的新方法.
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