鎘污染土壤中使用復(fù)合改良劑對小白菜安全生產(chǎn)的意義論文
土壤是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)。隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，土壤生態(tài)環(huán)境日益惡化，重金屬污染問題越來越嚴(yán)重。各種途徑帶來的重金屬進(jìn)入土壤后被農(nóng)作物吸收，降低農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)，并通過食物鏈進(jìn)入人體，危害人體健康。蔬菜，尤其是葉菜，更容易積累重金屬[1-5].Cd已經(jīng)成為蔬菜重金屬污染最為突出的元素之一[6-7],它能導(dǎo)致人體骨質(zhì)疏松、變形和萎縮，并長期富集在腎和肝臟中，是一種典型的致癌物[8-10].有研究表明，即使在土壤Cd未超標(biāo)的情況下，葉類蔬菜也可能出現(xiàn)Cd超標(biāo)的現(xiàn)象[3].
目前，多種技術(shù)被應(yīng)用到土壤重金屬污染治理中來，如物理化學(xué)法、生物法等，能有效降低重金屬的污染風(fēng)險(xiǎn)。但是，這些技術(shù)通常耗費(fèi)大、成本高，還會破壞土壤肥力和土壤結(jié)構(gòu)[11].原位化學(xué)修復(fù)法是一種通過增加重金屬的吸附、降低其在土壤中的溶解度和生物有效性，從而減少污染物從土壤進(jìn)入農(nóng)作物的方法。原位修復(fù)法成本低，對土壤的影響和破壞少[12-13],適合大范圍操作，符合我國農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的要求，引起人們的廣泛關(guān)注和研究。
前期試驗(yàn)結(jié)果表明，四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院提供的復(fù)合改良劑可以顯著降低重金屬污染土壤中水溶態(tài)Cd和Pb的含量[14],但該改良劑對農(nóng)作物體內(nèi)重金屬含量和營養(yǎng)指標(biāo)的系統(tǒng)性研究尚鮮見報(bào)道。因此，該試驗(yàn)通過盆栽試驗(yàn)，以代表性葉類蔬菜小白菜（Brassica rapaL.Chinensis Group.）為研究對象，研究施用不同濃度復(fù)合改良劑對Cd污染土壤有機(jī)質(zhì)、pH值、小白菜營養(yǎng)品質(zhì)和Cd含量的影響，以期闡明復(fù)合改良劑緩解Cd毒害的機(jī)理，找到適宜的改良劑用量，為重金屬污染土壤改良技術(shù)和小白菜安全生產(chǎn)提供參考依據(jù)。
1材料與方法
1.1試驗(yàn)材料
供試土壤采自北京夏至農(nóng)業(yè)科技有限公司日光溫室。取0~20cm表層土壤，風(fēng)干、棄去沙石和植物殘?bào)w，過20目篩。土壤理化性質(zhì)及Cd含量見表1.供試作物為小白菜，種子購于北京京研益農(nóng)科技發(fā)展中心。試驗(yàn)所用復(fù)合改良劑由四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院提供。該改良劑由正銨、磷礦粉、腐殖酸、有機(jī)質(zhì)、微生物生長所需營養(yǎng)元素及參與重金屬離子反應(yīng)的多種活性金屬離子配置而成。
1.2試驗(yàn)方法
1.2.1盆缽試驗(yàn)方法
在供試土壤的基礎(chǔ)上添加CdCl2·2.5H2O,設(shè)置2、4、25、50、100mg/kg 5個Cd供試濃度（2、4mg/kg為低濃度處理，25、50、100mg/kg為高濃度處理），加水充分?jǐn)嚢杌靹�，平�?周以上。待土壤平衡后，施入復(fù)合改良劑，施用量為0、600、900、1 200mg/kg,與Cd污染土壤充分?jǐn)嚢杌靹�。每盆缽中裝入3kg土壤，播種小白菜。每處理3次重復(fù)，常規(guī)栽培管理。
1.2.2樣品采集及預(yù)處理
植株樣品：在小白菜收獲期，去除老葉后取可食用部分。土壤樣品：在小白菜收獲后，用土鉆取0~20cm表層土壤，去除根系等雜物、風(fēng)干、粉碎、過篩后用于土壤理化性質(zhì)測定。
1.3項(xiàng)目測定
采用重鉻酸鉀法測定土壤有機(jī)質(zhì)含量；采用pH SJ-3F型酸度計(jì)電位法測定土壤pH值[15].采用濕法消解-原子吸收石墨爐法測定小白菜中Cd含量。小白菜營養(yǎng)品質(zhì)測定方法：采用2,6-二氯酚靛酚滴定法測定維生素C含量，蒽酮比色法測定可溶性糖含量，堿滴定法測定可滴定酸含量，重量法測定粗纖維含量和干物重，凱氏定氮法測定蛋白質(zhì)含量[16].
1.4數(shù)據(jù)分析
采用Microsoft Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)的基本處理和繪圖，SPSS 20.0統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)。
2結(jié)果與分析
2.1復(fù)合改良劑對Cd污染土壤小白菜有機(jī)質(zhì)含量和pH值的影響。
農(nóng)作物只吸收土壤中的有效態(tài)重金屬，而不是吸收重金屬的全量[17].土壤有機(jī)質(zhì)含量和pH值是影響重金屬有效性的2個關(guān)鍵因素[15,18].從圖1A可知，施用復(fù)合改良劑對不同濃度Cd處理污染土壤有機(jī)質(zhì)含量具有明顯提升作用。隨著復(fù)合改良劑施用量的增加，5個不同濃度Cd污染土壤有機(jī)質(zhì)含量均逐漸增加，且均在施用900mg/kg復(fù)合改良劑時達(dá)到最大值，繼續(xù)增加1 200mg/kg改良劑施用量，其含量反而有所降低。與不施用復(fù)合改良劑相比，在2、4、25、50、100mg/kg Cd污染土壤中施用900mg/kg復(fù)合改良劑后，土壤有機(jī)質(zhì)含量分別增加12.63%、12.36%、19.32%、72.24%和25.56%.
從圖1B可知，施用復(fù)合改良劑對不同濃度Cd處理污染土壤pH值具有一定的提升作用。但是，除了25mg/kg和50mg/kg 2個濃度Cd污染土壤的pH值在施用1 200mg/kg復(fù)合改良劑時明顯高于不施用改良劑對照，其余均與對照無顯著差異。
2.2復(fù)合改良劑對Cd污染土壤小白菜Cd含量的影響
如圖2所示，小白菜可食部位Cd含量隨土壤Cd濃度的增加而增加，這與前人的研究結(jié)果相符[1,19-22].隨著復(fù)合改良劑施用量的增加，小白菜可食部位Cd含量逐漸降低。與不施用復(fù)合改良劑相比，當(dāng)復(fù)合改良劑施用量為900mg/kg或1 200mg/kg時，5個不同濃度Cd污染土壤小白菜Cd含量均顯著降低。但是，與施用900mg/kg復(fù)合改良劑相比，改良劑施用量增加到1 200mg/kg時5個不同濃度Cd污染土壤小白菜可食部位Cd含量無顯著性差異。與不施用復(fù)合改良劑相比，在2、4、25、50、100mg/kg Cd污染土壤中施用900mg/kg復(fù)合改良劑后，小白菜可食部位Cd含量分別降低37.59%、42.08%、44.87%、32.04%和40.39%.
2.3復(fù)合改良劑對Cd污染土壤小白菜營養(yǎng)品質(zhì)的影響蔬菜受體內(nèi)重金屬的影響，其糖分、維生素和其它物質(zhì)含量都相應(yīng)的有所變化，從而影響蔬菜的品質(zhì)[23].如圖3A、B所示，隨土壤中Cd濃度的增加，小白菜可食部位維生素C和可溶性糖含量呈逐漸下降之勢，這與謝建治等[19]研究結(jié)果一致。其原因可能是重金屬Cd能抑制小白菜合成維生素C和可溶性糖相關(guān)酶的活性，從而導(dǎo)致其含量降低[19,23]
.隨著復(fù)合改良劑施用量的增加，小白菜維生素C和可溶性糖含量逐漸增加，當(dāng)復(fù)合改良劑施用量為900mg/kg時各處理小白菜維生素C和可溶性糖含量均顯著高于不施用改良劑對照。與不施用復(fù)合改良劑相比，在2、4、25、50、100mg/kg 5個濃度Cd污染土壤中施用900mg/kg復(fù)合改良劑后，小白菜可食部位維生素C含量分別增加了10.73%、12.53%、25.00%、48.62%、37.28%,可溶性含量分別增加了15.33%、10.37%、39.08%、55.93%、59.52%（圖3A、B）。可知施用復(fù)合改良劑對高濃度Cd處理土壤（25、50、100mg/kg）小白菜維生素C和可溶性糖含量的提升作用優(yōu)于低濃度Cd處理土壤（2mg/kg和4mg/kg）。
與施用900mg/kg復(fù)合改良劑相比，改良劑施用量增加到1 200mg/kg并不能進(jìn)一步顯著提升小白菜維生素C含量以及2、4、50mg/kg 3個濃度Cd處理土壤小白菜可溶性糖含量，但對25、100mg/kg 2個濃度Cd處理土壤小白菜可溶性糖含量具有明顯的提升作用。這些結(jié)果說明，施用900mg/kg復(fù)合改良劑可有效緩解重金屬Cd對維生素C和可溶性糖相關(guān)合成酶活性的抑制作用。
施用復(fù)合改良劑在一定程度上可提高小白菜可滴定酸含量，但在不同濃度Cd污染土壤上表現(xiàn)有所不同（圖3C）。隨著改良劑施用量的增加，2、4、50、100mg/kg4個濃度Cd處理土壤小白菜可滴定酸含量逐漸增加，且均在施用1 200mg/kg改良劑時達(dá)到最大值。與不施用復(fù)合改良劑相比，施用1 200mg/kg改良劑后這4個濃度Cd處理土壤小白菜可滴定酸含量分別增加了28.57%、23.08%、14.30%、30.77%.與這4個濃度Cd處理土壤不同，在25mg/kg濃度Cd處理土壤中施用600mg/kg改良劑可使小白菜可滴定酸含量比不施用復(fù)合改良劑對照提高約10%,繼續(xù)增加改良劑施用量小白菜可滴定酸含量反而有所降低。值得注意的是，25mg/kg濃度Cd處理土壤小白菜可滴定酸含量總是低于其余4個濃度Cd處理土壤，其原因尚待進(jìn)一步研究。
如圖3D所示，2個低濃度Cd處理土壤（2、4mg/kg）小白菜干物質(zhì)顯著高于其余3個高濃度Cd處理土壤（25、50、100mg/kg），施用一定量復(fù)合改良劑可顯著提高Cd污染土壤小白菜干物質(zhì)。在2mg/kg Cd污染土壤條件下，施用900mg/kg復(fù)合改良劑后小白菜干物質(zhì)達(dá)最大值，比不施用改良劑對照增加22.81%,繼續(xù)增加改良劑施用量小白菜干物質(zhì)反而有所降低。與2mg/kg Cd污染土壤處理不同，4、25、50、100mg/kg 4個濃度Cd處理土壤的小白菜干物質(zhì)在施用1 200mg/kg復(fù)合改良劑時達(dá)到最大值，與不施用改良劑對照相比分別提高了10.67%、17.66%、43.50%、30.16%.但是，在4、50mg/kg2個濃度Cd污染土壤條件下，施用900mg/kg或1 200mg/kg復(fù)合改良劑的小白菜干物質(zhì)差異不顯著。
圖4A所示的是復(fù)合改良劑對Cd污染土壤小白菜粗纖維含量的影響。謝建治等[24]試驗(yàn)表明，小白菜粗纖維含量與土壤中添加Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的相關(guān)系數(shù)為0.982 8,呈極顯著正相關(guān)。該試驗(yàn)結(jié)果表明，隨土壤中添加Cd濃度的增加，小白菜可食部位粗纖維含量逐漸增加，這與謝建治等[24]的研究結(jié)果一致。其原因可能是土壤受到Cd污染使小白菜莖葉木質(zhì)化和纖維化所致。
小白菜粗纖維含量過高，將導(dǎo)致其口感硬且粗糙，品質(zhì)變差。施用復(fù)合改良劑可以降低Cd污染土壤小白菜可食部位粗纖維含量，提升其口感和品質(zhì)。隨著復(fù)合改良劑施用量的增加，2、4、25、50、100mg/kg 5個Cd污染土壤小白菜粗纖維含量均逐漸降低，且均在施用1 200mg/kg復(fù)合改良劑時達(dá)到最低值，與不施用改良劑對照相比分別降低了11.53%、27.78%、28.10%、21.17%、21.98%.
在2、4、25、50、100mg/kg 5個Cd污染土壤處理中，除了2mg/kg Cd污染土壤處理降幅未達(dá)差異顯著水平，施用復(fù)合改良劑能顯著降低其余4個濃度Cd污染土壤小白菜粗纖維含量。其原因可能是在2mg/kg濃度Cd污染土壤中，小白菜莖葉木質(zhì)化和纖維化程度低于其余4個Cd污染土壤處理。
如圖4B所示，隨土壤中添加Cd濃度的增加，小白菜可食部位蛋白質(zhì)含量在低、高濃度Cd處理土壤中變化趨勢截然不同。在2個低濃度Cd處理土壤（2、4mg/kg）中，小白菜蛋白質(zhì)含量隨土壤中添加Cd濃度的增加而降低，其原因可能是重金屬Cd能抑制小白菜合成蛋白質(zhì)相關(guān)酶的活性。在3個高濃度Cd處理土壤（25、50、100mg/kg）中，小白菜蛋白質(zhì)含量隨土壤中添加Cd濃度的增加而增加。其原因可能是小白菜體內(nèi)積累Cd的量越來越大，一部分蛋白質(zhì)被Cd沉淀失活保存在小白菜體內(nèi)，這些失活的蛋白質(zhì)在測定過程中又被釋放出來，從而提高其含量值。隨著復(fù)合改良劑施用量的增加，2、4、25、50、100mg/kg 5個濃度Cd處理土壤小白菜蛋白質(zhì)含量逐漸降低，在施用900mg/kg復(fù)合改良劑時降到最低值，與不施用改良劑對照相比分別降低了13.27%、12.50%、19.66%、22.30%、29.63%.繼續(xù)增加改良劑施用量到1 200mg/kg,5個濃度Cd處理土壤小白菜蛋白質(zhì)含量又有所回升，但是與施用900mg/kg改良劑差異不顯著。
3討論與結(jié)論
蔬菜是人們?nèi)粘Ｉ钪斜夭豢缮俚氖澄�，重金屬在蔬菜體內(nèi)積累，直接或間接進(jìn)入人體后易對人體造成傷害。隨著人類生活水平的不斷提高，人們對蔬菜的安全性和營養(yǎng)品質(zhì)的要求也越來越高。因此，降低蔬菜中重金屬的'積累，提高蔬菜營養(yǎng)品質(zhì)勢在必行。重金屬Cd從土壤向蔬菜體內(nèi)轉(zhuǎn)移的遷移率較大[1],容易富集在蔬菜體內(nèi)，即使在土壤Cd含量沒有達(dá)到限量標(biāo)準(zhǔn)的情況下，葉類蔬菜仍有可能出現(xiàn)Cd含量超標(biāo)[3].因此，對于葉類蔬菜生產(chǎn)基地，尤其應(yīng)該嚴(yán)防土壤Cd污染，并加強(qiáng)對Cd污染土壤的改良治理工作。
鑒于農(nóng)作物只吸收土壤中的有效態(tài)重金屬而非重金屬全量[17],而重金屬有效性主要受土壤有機(jī)質(zhì)含量和pH值的影響[12,18],因此目前的重金屬原位化學(xué)修復(fù)法主要是圍繞調(diào)節(jié)重金屬污染土壤的有機(jī)質(zhì)含量和pH值而展開的。張亞麗等[25-26]的研究表明，施用有機(jī)肥可明顯降低土壤中有效性Cd的含量，豬糞效果優(yōu)于秸稈類，降幅約為40%.李雪芳等[22]研究了土壤有機(jī)質(zhì)含量與蔬菜中Cd、Hg和As富集量的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著有機(jī)質(zhì)含量的增加，Cd、Hg和As的富集系數(shù)均降低，其中Cd的富集系數(shù)極顯著降低。土壤中施入有機(jī)肥料后，增加的土壤有機(jī)質(zhì)可絡(luò)合Cd2+,降低了Cd2+的有效性，增大了Cd2+從土壤遷移到作物體內(nèi)的難度[22,26].因此，提高重金屬污染土壤的有機(jī)質(zhì)含量可降低重金屬的有效性，從而減少農(nóng)作物對其的吸收。該試驗(yàn)結(jié)果表明，施用900mg/kg復(fù)合改良劑可使Cd污染土壤有機(jī)質(zhì)含量提高12.36%~72.24%.
影響重金屬有效性的另一個關(guān)鍵因子是土壤pH值。土壤pH值提高可促使土壤中Cd、Pb等重金屬離子形成氫氧化物或碳酸鹽結(jié)合態(tài)沉淀，降低重金屬遷移性和生物有效性，減少植物對重金屬的吸收[12,27].與之相反，土壤pH值降低可導(dǎo)致氫氧化物或碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬的溶解、釋放，也可增加吸附態(tài)重金屬的釋放，從而增加了植物對重金屬的吸收[28].可見，提高土壤pH值有助于降低植物中Cd、Pb等重金屬含量[2,10,29-30].但該試驗(yàn)土壤為堿性（表1），進(jìn)一步顯著提升土壤pH值將不利于小白菜生長。該試驗(yàn)結(jié)果表明，施用900mg/kg復(fù)合改良劑并不能顯著提高Cd污染土壤pH值。這些結(jié)果說明，該試驗(yàn)所采用的復(fù)合改良劑主要是通過提高土壤有機(jī)質(zhì)含量來降低土壤Cd有效性的。另外，復(fù)合改良劑中所含的磷礦粉（氟磷酸鈣）釋放出磷酸根與Cd2+離子生成更穩(wěn)定的磷酸鹽重金屬沉淀，也有助于降低土壤中Cd2+的生物有效性。
蔬菜可食部位Cd含量與土壤中有效態(tài)Cd含量呈顯著正相關(guān)，即土壤中有效態(tài)Cd含量越低，蔬菜可食部位Cd含量越低[22].在該試驗(yàn)中，施用900mg/kg復(fù)合改良劑可使小白菜可食部位Cd含量降低32.04%~44.87%,降低幅度顯著。增加改良劑施用量到1 200mg/kg時，小白菜可食部位Cd含量與施用900mg/kg復(fù)合改良劑相比并無顯著差異。
重金屬抑制蔬菜植物細(xì)胞的分裂和伸長，刺激和抑制一些酶的活性，影響蛋白質(zhì)合成，降低光合作用和呼吸作用，傷害細(xì)胞膜系統(tǒng)，從而影響蔬菜的生長發(fā)育和品質(zhì)[23].因此，蔬菜受到重金屬污染，不僅會表現(xiàn)出外在的受害特征如生長緩慢、失綠、矮小、減產(chǎn)等，而且還可以進(jìn)一步影響到營養(yǎng)品質(zhì)指標(biāo)如維生素C、粗纖維、可溶性糖、蛋白質(zhì)、硝酸鹽等含量的高低。謝建治等[31]的研究表明，污灌區(qū)葉菜類（芹菜、白菜和大蔥）、根菜類（芥菜和蘿卜）和果菜類（辣椒）的營養(yǎng)品質(zhì)指標(biāo)（粗纖維、粗蛋白質(zhì)和還原糖）含量明顯低于清灌區(qū)的各項(xiàng)指標(biāo)。謝建治等[19,24]進(jìn)一步采用盆栽的試驗(yàn)方法，研究了Cd對小白菜各營養(yǎng)指標(biāo)的影響。結(jié)果表明，隨土壤中添加Cd量的增加，小白菜葉綠素、還原糖和維生素C含量逐漸下降；粗纖維含量隨土壤中Cd添加量的增加逐漸增加；而粗蛋白含量隨土壤中Cd添加量的增加呈先降后升的趨勢[19,24].呂金印等[21]發(fā)現(xiàn)，隨著Cd2+處理濃度的增加，青菜、塌地烏、小白菜、菠菜和芥菜5種葉菜硝酸鹽和纖維素含量升高，維生素C和可溶性糖含量降低。李廷亮等[32]也得出相似結(jié)論，即在Cd處理?xiàng)l件下，5種葉菜維生素C和還原糖較對照處理都有一定程度的降低，硝酸鹽含量有一定程度的增加。這些研究結(jié)果表明，因重金屬污染而導(dǎo)致蔬菜營養(yǎng)品質(zhì)的降低是不可輕視的。
在重金屬污染改良治理中，改良劑對植物體內(nèi)營養(yǎng)品質(zhì)的影響也是非常重要的研究內(nèi)容。
該試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著土壤中添加Cd濃度的增加，小白菜可食部位維生素C和可溶性糖含量呈逐漸下降之勢，粗纖維含量逐漸增加，而蛋白含量先降低后增加，這些結(jié)果與前人的研究結(jié)果一致[19,21,24,31-32].施用復(fù)合改良劑對Cd污染土壤小白菜營養(yǎng)品質(zhì)具有一定的提升作用，尤其是對提高小白菜維生素C和可溶性糖含量，同時降低其體內(nèi)粗纖維含量效果顯著。施用900mg/kg復(fù)合改良劑可使小白菜可食部位維生素C含量提高10.73%~48.62%,可溶性糖含量提高10.37%~59.52%;施用1 200mg/kg復(fù)合改良劑可使小白菜可食部位粗纖維含量降低11.53%~28.10%,降低幅度略大于施用900mg/kg復(fù)合改良劑。
綜上所述，復(fù)合改良劑可通過提高Cd污染土壤有機(jī)質(zhì)含量降低Cd2+有效性，從而顯著降低小白菜可食部位對其的積累，并可顯著增加小白菜體內(nèi)維生素C和可溶性糖含量，降低其粗纖維含量，提升Cd污染土壤小白菜的營養(yǎng)品質(zhì)。因此，復(fù)合改良劑能夠用于重金屬污染土壤的原位修復(fù)，推薦其適宜用量為900mg/kg.
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