儀器分析論文：飲用水檢測方法簡介

　　論文摘要：由于水源污染物的項目繁多，類型復(fù)雜，使得傳統(tǒng)的飲用水檢測指標(biāo)（GB5749-1985）不能完全代表安全的飲用水標(biāo)準(zhǔn)。本文針對現(xiàn)行的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，簡要介紹了飲用水常規(guī)檢測指標(biāo)所涉及的分析儀器方法，主要包括有：原子吸收法、離子色譜法、TOC儀、氣/液相色譜法等。

　　論文關(guān)鍵詞：飲用水,檢測,儀器分析

　　前言

　　隨著人們健康意識的增強(qiáng),人們對飲用水品質(zhì)的要求也越來越高。以環(huán)境為代價的工業(yè)發(fā)展，致使水源污染日趨嚴(yán)重,傳統(tǒng)的飲用水檢測指標(biāo)不能完全代表安全的飲用水標(biāo)準(zhǔn)，這引起了相關(guān)部門的高度重視。人們對飲用水安全性的要求主要體現(xiàn)在飲用水中化學(xué)物質(zhì)的安全性。我國的供水企業(yè)八十年代起開始重視有機(jī)污染物及消毒副產(chǎn)物等指標(biāo)。目前，我國已組織衛(wèi)生和水質(zhì)等方面的專家,根據(jù)世界衛(wèi)生組織的要求并結(jié)合我國的具體情況制定了GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》,它是我國現(xiàn)行評價水質(zhì)安全衛(wèi)生的法規(guī)性文件。該標(biāo)準(zhǔn)包括感觀性狀指標(biāo)、一般化學(xué)性指標(biāo)、毒理學(xué)指標(biāo)、細(xì)菌學(xué)指標(biāo)及放射性指標(biāo)等106項內(nèi)容，

　　本文主要從飲用水化學(xué)性指標(biāo)考慮。結(jié)合目前主要使用的儀器分析進(jìn)行了簡要介紹。

　　1.飲用水常規(guī)檢測指標(biāo)分類

　　主要可分為幾大類：

　�。�1）無機(jī)物指標(biāo)：如金屬離子、陰離子等；

　　（2）總有機(jī)物指標(biāo)：如TOC、COD、BOD、UV等；

　�。�3）有機(jī)物指標(biāo)：如苯類、硝基苯、苯胺等；

　　（4）消毒副產(chǎn)物：如三鹵甲烷、鹵乙酸主要有一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等；

　�。�5）內(nèi)分泌干擾物：如鄰苯二甲酸酯化合物；

　　（6）農(nóng)藥類：如滴滴涕、六六六等。

　　2.主要分析方法及使用儀器

　　2.1金屬離子檢測

　　金屬離子如砷、鎘、鉻、鉛、汞、硒、鋁、鐵、錳、銅、鋅，主要可采用原子吸收、原子熒光、離子色譜等方法。

　　2.1.1原子吸收法

　　主要用來分析鐵、錳、銅、鋅等金屬。

　　原子吸收光譜分析儀器的原理是通過火焰、石墨爐等將待測元素在高溫或是化學(xué)反應(yīng)作用下變成原子蒸氣,由光源燈輻射出待測元素的特征光,在通過待測元素的原子蒸氣時發(fā)生光譜吸收,透射光的強(qiáng)度與被測元素濃度成反比,在儀器光路系統(tǒng)中,透射光信號經(jīng)光柵分光,將待測元素的吸收線與其他譜線分開。經(jīng)過光電轉(zhuǎn)換器,將光信號轉(zhuǎn)換成電信號,最終在顯示待測樣品中微量及超微量的多種金屬和類金屬元素的含量和濃度。

　　澄清的水樣可直接進(jìn)行測定;懸浮物較多的水樣,水樣需要經(jīng)過預(yù)處理，主要可采用鹽酸-硝酸消化處理。每升酸化水樣中加入5mL硝酸，混勻后取定量水樣,每100mL水樣加5mL鹽酸，然后在電熱板上加熱15min，冷卻至室溫后過濾（通過孔徑0.45μm濾膜）,最后用純水稀釋至一定體積。

　　原子吸收光譜法的特點是：1.靈敏度高（火焰法：1ng/ml，石墨爐100-0.01pg)；2.準(zhǔn)確度好（火焰法：RSD，石墨爐:3-5%）3.選擇性高（可測元素達(dá)70個，相互干擾很�。�；缺點：不能多元素同時分析。

　　2.1.2原子熒光法

　　主要用來測定水樣中的砷、鎘、汞、硒、鉛等金屬。

　　原子熒光法原理是利用基態(tài)原子吸收具有特征波長的光源輻射后,被激發(fā)到高能態(tài),然后去激發(fā)某一較低能態(tài)(常為基態(tài))而發(fā)射出特征波長的原子熒光,原子熒光是光致發(fā)光，也是二次發(fā)光，當(dāng)激發(fā)光源停止照射之后，再發(fā)射過程立即停止。原子熒光測定是通過待測元素的原子蒸汽在輻射能激發(fā)下產(chǎn)生的熒光發(fā)射強(qiáng)度，來確定待測元素含量的'方法。

　　原子熒光的優(yōu)點：1.譜線簡單，干擾少；2.靈敏度高（較原子吸收法），檢出限低；3.分析校準(zhǔn)曲線線性范圍寬，可達(dá)3-5個數(shù)量級；4.適用于多元素分析。

　　2.2非金屬離子檢測

　　非金屬離子：如F、Cl、NO、SO、BrO，可采用離子色譜法檢測。

　　離子色譜法原理是當(dāng)樣品溶液進(jìn)入離子色譜儀后,由于待測陰離子對低容量強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(交換柱)的相對親和力不同而彼此分開。被分離的陰離子隨淋洗液流經(jīng)強(qiáng)酸性陽離子樹脂(抑制柱)時,被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的高電導(dǎo)酸,淋洗液組分(碳酸鈉-碳酸氫鈉)則轉(zhuǎn)變成電導(dǎo)率很低的碳酸(清除背景電導(dǎo)),用電導(dǎo)檢測器測定轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)酸型的陰離子,與標(biāo)準(zhǔn)溶液比較,根據(jù)保留時間、峰高或峰面積來分別定性、定量。

　　離子色譜儀對被測水樣的構(gòu)成要求較高,樣品必須經(jīng)可靠的預(yù)處理才能進(jìn)樣,一般有色或渾濁的水樣可離心沉淀后過0.45μm濾膜進(jìn)樣。復(fù)雜的水樣應(yīng)預(yù)先除去雜質(zhì)并調(diào)整pH值為6.5～8.0,pH值過大或過小都將改變淋洗液的背景電導(dǎo)和淋洗強(qiáng)度,導(dǎo)致基線漂移和影響組份峰形及分離度，可加入固體碳酸鈉、酚酞指示水樣處理終點,以去除樣品中對淋洗液不穩(wěn)定的物質(zhì),再以活性碳吸附水樣有機(jī)物及酚酞,離心分離后,經(jīng)微孔濾膜過濾后進(jìn)樣。

　　離子色譜的優(yōu)點是選擇性好、靈敏度高、快速簡便,可用于地表水中多種陰離子的同時分析。

　　2.3總有機(jī)物檢測

　　總有機(jī)物指標(biāo)主要有COD、TOC、UV。COD表示化學(xué)需氧量，在地表水中含量較低，易產(chǎn)生較大偏差，通常可采用TOC（總有機(jī)碳）來表征水體中的總有機(jī)物含量，UV則主要代表含芳香烴類的有機(jī)物。在此主要介紹TOC測定法。

　　測定TOC的原理是基于把不同形式的有機(jī)碳(OC)通過氧化轉(zhuǎn)化為易定量測定的CO,利用CO與TOC間碳含量的對應(yīng)關(guān)系,從而對水溶液中TOC進(jìn)行定量測定。方法通常分為直接測定法和間接測定法。直接測定法一般是通過將無機(jī)碳(IC)除去后測定全碳(TC)的方法。TC的測定可采用干法氧化和濕法氧化將其轉(zhuǎn)化為CO后進(jìn)行定量。

　　2.3.1干法氧化

　　干法氧化即燃燒法,液體樣可直接注入燃燒管,也可在燃燒前進(jìn)行蒸發(fā)。在高溫和固態(tài)催化劑作用下，含碳有機(jī)物和無機(jī)物被氧化分解成二氧化碳，用非色散紅外光度法測定二氧化碳濃度。當(dāng)溫度高于1000℃~1100℃時,O可使樣品中的OC被氧化。溫度較低時,要使氧化反應(yīng)徹底進(jìn)行就需要催化爐。目前,大多數(shù)干法氧化采用950℃的高溫加催化劑,少數(shù)采用680℃加催化劑。680℃能延長石英管的使用期限,改善重復(fù)性。

　　干法氧化的特點是檢出率較高,氧化能力強(qiáng),操作簡單、快速。

　　2.3.2濕法氧化

　　濕法氧化采用不同的氧化劑、消解時間和反應(yīng)溫度來氧化OC，一般是在紫外催化和過硫酸鹽溶液中，含碳有機(jī)物和無機(jī)物被氧化分解成二氧化碳，用非色散紅外光度法測定二氧化碳濃度，從而確定TC濃度。氧化劑的種類很多,但使用最多的是過硫酸鈉和過硫酸銨。

　　KSO通常用于水樣中可溶性有機(jī)碳(DOC)的測定,在加入過硫酸鹽前必須去除無機(jī)碳,因為需要測定反應(yīng)生成CO2的量。高濃度的Cl將干擾反應(yīng),導(dǎo)致所測得的DOC量偏低,這可以通過使用較高濃度的過硫酸鹽或延長反應(yīng)時間來解決,也可以加入Hg來絡(luò)合Cl。但隨著溫度的增加,過硫酸鹽也會像重鉻酸鹽一樣分解,且分解速率比氧化速率快。因此,為了縮短有機(jī)物與過硫酸鹽的反應(yīng)時間,應(yīng)該增加氧化劑的濃度而不應(yīng)升高溫度。

　　濕法氧化的特點是準(zhǔn)確度高、進(jìn)樣量大、靈敏度高、安全性能好,但費時，在間接測定法中,TOC是通過TC減去IC得到,將所有的碳氧化得到TC,IC則是通過測定樣品經(jīng)酸分解的CO2量得到的。

　　2.4消毒副產(chǎn)物檢測

　　消毒副產(chǎn)物：如三鹵甲烷、鹵乙酸主要有一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等。主要可采用氣相色譜(gaschromatography,GC)、液相色譜(liquidchromatography,LC)、電噴霧離子化-質(zhì)譜(electrosprayionization-massspectrometry,ESI-MS)、毛細(xì)管電泳(capillaryelectrophoresis,CE)

　　2.4.1氣相色譜(gaschromatography,GC)

　　較低濃度鹵乙酸的極性比較強(qiáng),這種特性決定了不能直接采用GC進(jìn)行分析,必須采用衍生化前處理技術(shù),選用靈敏度高且選擇性好的檢測器。鹵素原子具有很強(qiáng)的電負(fù)性,電子捕獲檢測器(ECD)是比較理想的檢測器。先將鹵乙酸衍生成甲酯后,采用GC-ECD進(jìn)行檢測,方法檢測限達(dá)到了μg/L，所以萃取衍生后采用GC-ECD測定成為首選的標(biāo)準(zhǔn)方法。除使用ECD外,質(zhì)譜也可作為GC分析的檢測器。Sarrion[1]等用硫酸二甲酯作為衍生化試劑,采用頂空固相微萃取氣相色譜-離子阱質(zhì)譜法(GC-MS)測定HAAs,檢出限為0.01～0.45μg/L。

　　2.4.2液相色譜(liquidchromatography,LC)

　　液相色譜技術(shù)測定鹵乙酸不需要衍生化處理,它包括離子交換色譜、離子排斥色譜和離子對反相液相色譜等方法。

　　鹵乙酸在水中幾乎完全電離,因此,可以通過離子交換原理實現(xiàn)分離,利用抑制或非抑制電導(dǎo)檢測器進(jìn)行檢測。雖然離子色譜法不需復(fù)雜的前處理,但由于電導(dǎo)檢測器是通用型檢測器,飲用水中的一些常見陰離子(濃度水平為mg/L級)會產(chǎn)生嚴(yán)重的基體干擾。檢測限和靈敏度均低于氣相色譜法。孫迎雪等[]將水樣固相萃取富集后,經(jīng)凈化小柱去除常見陰離子干擾,大體積進(jìn)樣、梯度淋洗離子色譜分析,提高了檢出限,減弱了硝酸根對二氯乙酸的干擾,對5種HAAs(一氯乙酸、一溴乙酸、二氯乙酸、二溴乙酸和三氯乙酸)的檢出限范圍(除了一溴乙酸)為0.38～1.69μg/L。

　　2.4.3電噴霧離子化-質(zhì)譜

　　電噴霧離子化-質(zhì)譜技術(shù)不僅具有很高的靈敏度,而且還具有很好的選擇性,且可以方便地和多種分離技術(shù)聯(lián)合使用。通過與液相色譜分離系統(tǒng)聯(lián)用,對鹵乙酸分析可得到滿意的結(jié)果,檢測限接近或優(yōu)于GC-ECD,并已成功用于實際樣品的分析,只需要少量樣品用有機(jī)溶劑萃取或固相萃取后即可測定。ESI-MS由于具有靈敏度高、選擇性好、前處理簡單等優(yōu)點,在鹵乙酸分析中具有最大的優(yōu)勢,但由于成本較高,限制了ESI-MS在應(yīng)用領(lǐng)域的推廣。

　　2.4.4毛細(xì)管電泳技術(shù)

　　毛細(xì)管電泳技術(shù)是利用鹵乙酸根的離子特性,即HAAs在外加電場作用下發(fā)生電泳而進(jìn)行分離,通過紫外或二極管陣列檢測器進(jìn)行檢測。CE不需要將HAAs衍生處理,但由于檢測限較高(1～10mg/L),所以樣品必需預(yù)濃縮(通常采用液-液萃取或固相萃取)。CE使用的工作溶液是電解質(zhì)水溶液,預(yù)濃縮后的鹵乙酸必需從有機(jī)相轉(zhuǎn)移到水相(通常做法是蒸干溶劑后用水溶解)。通過上述兩步預(yù)濃縮,方法檢測限有所提高。同時,由于該方法的靈敏度和選擇性不高,所以該方法僅限于研究性工作。

　　2.5內(nèi)分泌干擾物檢測

　　內(nèi)分泌干擾物如：鄰苯二甲酸酯化合物(又名酞酸酯類,PhthalateAcidEsters,PAEs)是一種環(huán)境激素類物質(zhì)。

　　張冬梅采用甲基叔丁基醚萃取劑進(jìn)行液液微萃取，再利用氫火焰離子化檢測器氣相色譜法，該方法的檢測下限可以達(dá)到1μg/L。

　　2.6有機(jī)氯農(nóng)藥檢測

　　有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)：主要采用GC-ECD法、GC/MS聯(lián)用技術(shù)與HPLC法等，王旭東[4]等采用C18固相萃取小柱,對配制的模擬水樣進(jìn)行萃取、富集,并與GC/MS聯(lián)用,對5種有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)進(jìn)行了測定,RSD為1.8%~8.28%,方法檢出限為0.02~0.25μg/L。

　　結(jié)論

　　由于飲用水源水中污染物濃度較低，所以常規(guī)檢測存在一定的缺陷，需要不斷摸索新的方法并進(jìn)行完善，提高檢出限，以期獲得較為準(zhǔn)確的檢測值。

　　參考文獻(xiàn)

　　1 Sarrion MN, Santos FJ, Galceran MT. In situ derivatization /solid-phasemicroextraction for the determination of haloaceticacids in water[J].Anal Chem, 2000, 72: 4865- 4873.

　　2 孫迎雪,黃建軍, 顧平. 固相萃取-離子色譜法測定水中的痕量鹵代乙酸[J]. 色譜, 2006, 24( 3) : 298- 301.

　　3 張冬梅,陳忠林等. 液液微萃取氣相色譜測定水中鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯[J],中國給水排水,2009,25(12):83-86.

　　4 王旭東,宋姚.固相萃取氣質(zhì)聯(lián)用測定水中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥[J],中國給水排水,2009,25(12):79-83.

　　5 張悅,張曉健,陳超,王歡等 。城市供水系統(tǒng)應(yīng)急凈水技術(shù)指導(dǎo)手冊(試行)

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