共軛效應化學教學課件
共軛效應化學教學課件
簡介
共軛效應 (conjugated effect) ，又稱離域效應，是指由于共軛π鍵的形成而引起分子性質(zhì)的改變的效應。
H2C=CH2，π鍵的兩個p電子的運動范圍局限在兩個碳原子之間，這叫做定域運動.
CH2=CH-CH=CH2中，可以看作兩個孤立的雙鍵重合在一起，p電子的運動范圍不再局限在兩個碳原子之間，而是擴充到四個碳原子之間，這叫做離域現(xiàn)象。
這種分子叫共軛分子。共軛分子中任何一個原子受到外界試劑的作用，其它部分可以馬上受到影響。
這種電子通過共軛體系的傳遞方式，叫做共軛效應。
特點：沿共軛體系傳遞不受距離的限制。
正常共軛效應
又稱 － 共軛。是指兩個以上雙鍵(或三鍵)以單鍵相聯(lián)結(jié)時所發(fā)生的 電子的離位作用。英戈爾德，C.K.稱這種效應為仲介效應，并且認為，共軛體系中這種電子的位移是由有關(guān)各原子的電負性和 p 軌道的大小(或主量子數(shù))決定的。據(jù)此若在簡單的正常共軛體系中發(fā)生以下的電子離位作用： (例如：CH2 CH—CH CH2、CH2 CH—CH O)。Y 原子的電負性和它的 p 軌道半徑愈大，則它吸引 電子的能力也愈大，愈有利于基團—X Y從基準雙鍵 A B—吸引 電子的共軛效應(如同右邊的箭頭所示)。與此相反，如果A原子的電負性和它的 p 軌道半徑愈大，則它釋放電子使其向 Y 原子移動的能力愈小，愈不利於向—X Y基團方向給電子的共軛效應。中間原子 B 和 X 的特性也與共軛效應直接相關(guān)。
多電子共軛效應
又稱 p- 共軛。在簡單的多電子共軛體系中，Z 為一個帶有 p 電子對 (或稱 n電子)的原子或基團。這樣的共軛體系中，除 Z 能形成 d- 共軛情況外，都有向基準雙鍵 A B—方向給電子的共軛效應： (例如 等)。Z 原子的一對 p 電子的作用，類似正常共軛體系中的—X Y基團。 正常共軛效應
又稱 － 共軛。是指兩個以上雙鍵(或三鍵)以單鍵相聯(lián)結(jié)時所發(fā)生的 電子的離位作用。英戈爾德，C.K.稱這種效應為仲介效應，并且認為，共軛體系中這種電子的位移是由有關(guān)各原子的電負性和 p 軌道的大小(或主量子數(shù))決定的。據(jù)此若在簡單的正常共軛體系中發(fā)生以下的電子離位作用： (例如：CH2 CH—CH CH2、CH2 CH—CH O)。Y 原子的電負性和它的 p 軌道半徑愈大，則它吸引 電子的能力也愈大，愈有利於基團—X Y從基準雙鍵 A B—吸引 電子的共軛效應(如同右邊的箭頭所示)。與此相反，如果A原子的電負性和它的 p 軌道半徑愈大，則它釋放電子使其向 Y 原子移動的能力愈小，愈不利於向—X Y基團方向給電子的共軛效應。中間原子 B 和 X 的`特性也與共軛效應直接相關(guān)。
多電子共軛效應
又稱 p- 共軛。在簡單的多電子共軛體系中，Z 為一個帶有 p 電子對 (或稱 n電子)的原子或基團。這樣的共軛體系中，除 Z 能形成 d- 共軛情況外，都有向基準雙鍵 A B—方向給電子的共軛效應： (例如 等)。Z 原子的一對 p 電子的作用，類似正常共軛體系中的—X Y基團。
超共軛效應
又稱 - 共軛，它是由一個烷基的 C—H 鍵的 鍵電子與相鄰的 鍵電子互相重疊而產(chǎn)生的一種共軛現(xiàn)象。依照多電子共軛的理論，一個C—H鍵或整個CH基團可作為一個假原子來看待，有如結(jié)構(gòu)式 中的 Z 原子： (例如 CH2 CH—CH3、O CH—CH3等) 。超共軛效應存在于烷基連接在不飽和鍵上的化合物中，超共軛效應的大小由烷基中 -H 原子的數(shù)目多少而定，甲基最強，第三丁基最弱。超共軛效應比一般正常共軛效應和多電子共軛效應弱得多。
同共軛效應
又稱 p 軌道與 p 軌道的 型重疊。甲基以上的烷基，除有超共軛效應外，還可能產(chǎn)生同共軛效應。
所有同共軛效應，原是指 碳原子上的 C—H 鍵與鄰近的 鍵間的相互作用。大量的化學活性和電子光譜的數(shù)據(jù)表明，在丙烯基離子和類似的烯羰基中，存在一種特殊的 p- 或 - 共軛現(xiàn)象，即所謂同共軛效應： 在丙烯基離子中是烯碳原子上的 p 軌道，與正碳離子( )上的空p軌道，作型的部分重疊；而在類似的烯羰基中，則是羰基碳原子的 p軌道與烯碳原子( )的p軌道作 型的部分重疊：
基本內(nèi)容
超共軛效應
超共軛效應在有機化學中是指一個σ鍵里的電子（通常是C-H或C-C）和一個臨近的半滿或全空的非鍵p軌道或反鍵的π軌道或全滿的π軌道之間的，該相互作用能夠使整個體系變得更穩(wěn)定。這是由于該作用能夠生成一個較大的分子軌道。對于一個碳正離子來說，只有位于正電荷β位的鍵上的電子能夠通過超共軛來穩(wěn)定整個碳正離子。 1939年，羅伯特·S·馬利肯在他關(guān)于紫外光譜和共軛分子的研究中首次提出這個概念。他觀察到隨著烯上的烷烴增多，吸收光譜移向長波長端。這種紅移在一般的共軛化合物中很常見，例如丁二烯中。他也首次提出這些取代烯烴的氫化熱較低的原因也是由于超共軛。在超共軛這個概念提出之前，人們已經(jīng)在1935年發(fā)現(xiàn)了Baker-Nathan效應。
超共軛也可以解釋很多其他的化學現(xiàn)象，例如端基異構(gòu)效應、偏轉(zhuǎn)效應、β-硅效應、環(huán)外羰基的振動頻率以及取代碳正離子的穩(wěn)定性等。根據(jù)量子力學模型的推導，交叉式構(gòu)象的優(yōu)先性也可以由超共軛效應來解釋，而不是老的教科書提到的位阻效應。
1. 共軛效應與超共軛效應的定義及特點
1.1 共軛效應
不飽和的化合物中,有三個或三個以上互相平行的p軌道形成大π鍵,這種體系稱為共軛體系.共軛體系中,π電子云擴展到整個體系的現(xiàn)象稱為電子離域或離域鍵.
共軛效應:電子離域,能量降低,分子趨于穩(wěn)定,鍵長平均化等現(xiàn)象稱為共軛效應,也叫做C效應
共軛效應的結(jié)構(gòu)特點:共軛體系的特征是各σ鍵在同一平面內(nèi),參加共軛的p軌道軸互相平行,且垂直于σ鍵在的平面,相鄰p軌道間從側(cè)面重疊發(fā)生鍵離域.共軛效應與誘導效應相比還有一個特點是沿共軛體系傳遞不受距離的限制.
1.2 超共軛效應
烷基上C原子與極小的氫原子結(jié)合,由于電子云的屏蔽效力很小,所以這些電子比較容易與鄰近的π電子(或p電子)發(fā)生電子的離域作用,這種涉及到
σ軌道的離域作用的效應叫超共軛效應.超共軛體系,比共軛體系作用弱,穩(wěn)定性差,共軛能小.
2.共軛效應
2.1 共軛的類型
2.1.1 π-π共軛
通過形成π鍵的p軌道間相互重疊而導致π電子離域作用稱為π-π共軛.參加共軛的原子數(shù)目等于離域的電子總數(shù),又稱為等電子共軛.我們可以簡單地概括為雙鍵,單鍵相間的共軛就是π-π共軛.例如: 共軛體系的分子骨架稱做共軛鏈.
2.1.2 p-π共軛體系
通過未成鍵的p軌道(包括全滿,半滿及全空軌道)與形成π鍵的p軌道的重疊而導致的電子離域作用,稱為p-π共軛.包括富電子,足電子,缺電子三種p-π共軛類型.我們也可以簡單地理解為:雙鍵相連的原子上的p軌道與π鍵的p軌道形成的共軛即為p-π共軛.例如:
2.2 共軛方向及強弱判斷
共軛效應的方向及強弱直接影響物質(zhì)的性質(zhì)和穩(wěn)定性,因此共軛方向及強弱的判斷也就有著非常重要的作用.
能夠給出電子的稱給電子共軛,用符號+C表示.相反,能接受電子的稱吸電子共軛,用符號-C表示.
鹵素,羥基,氨基,碳負離子等與雙鍵直接相連時,X. O. N .C等原子的孤對電子對與π鍵共軛.由于是由一個原子向共軛體系提供兩個電子,相當于使π電子密度增大,所以有給出電子的能力,稱為+C效應.一般富電子p-π共軛都屬于給電子共軛.例如:
中的都是+C效應.
當參與共軛的O. N 只提供一個電子,而本身電負性大于C原子,所以有使共軛體系電子向O. N 轉(zhuǎn)移的能力,因此有-C效應.電負性大于C的原子參與的等電子共軛是吸電子共軛.例如:
都是-C效應.
大多數(shù)共軛效應是由碳的2p軌道與其他原子的p軌道重疊所產(chǎn)生的,當某原子參與共軛的p軌道的形狀大小,能量與碳的2p軌道越接近時,軌
道重疊越,離域越易,共軛作用越強.即共軛效應的強弱與參與共軛的原子軌道的主量子數(shù)有關(guān).n=2時有強的共軛,n>2有弱的共軛,n越大共軛越弱.另外,元素的電負性越小,越容易給出電子,有較強的+C效應.相反,元素的電負性越大,越容易吸引電子,有較強的-C效應.因此共軛效應也有周期性變化.
同一類元素隨n值增大,共軛減弱;同一周期n值相同,隨原子序數(shù)增大,電負性增大,給電子共軛效應減弱;吸電子共軛主要有電負性決定,電負性越大,吸電子共軛越強.
3. 超共軛效應
超共軛效應視其電子電子轉(zhuǎn)移作用分為σ-π.σ-p .σ-σ?guī)追N,以σ-π最為常見.
3.1 σ-π超共軛
丙烯分子中的甲基可繞C—Cσ鍵旋轉(zhuǎn),旋轉(zhuǎn)到某一角度時,甲基中的C-Hσ鍵與C=C的π鍵在同一平面內(nèi),C-Hσ鍵軸與π鍵p軌道近似平行,形成σ-π共軛體系,稱為σ-π超共軛體系.
在研究有機反應時有著重要的應用,在學習不對稱烯烴的HX加成反應時,我們以C正離子形成的穩(wěn)定性來解釋馬爾科夫尼科夫規(guī)則,若應用σ-π超共軛效應,則不僅說明甲基是推電子的,同時加深了對這一經(jīng)驗規(guī)則的深入理解.再如,不飽和烯烴的a-H的特殊活潑性也可以用σ-π超共軛效應來理解.丙烯的甲基比丙烷的甲基活潑的多,在液氨中丙烯中甲基的H易被取代,丙烷中甲基的H不易被取代.
3.2 σ-p超共軛
當烷基與正離子或游離基相連時,C-H上電子云可以離域到空的p空軌道或有單個電子的p軌道上,使正電荷和單電子得到分散,從而體系趨于穩(wěn)定,稱做σ-p超共軛體系.簡單的說就是C-H的σ鍵軌道與p軌道形成的共軛體系稱做σ-p超共軛體系.如乙基碳正離子即為σ-p超共軛體系.
參加σ-p超共軛的C-H數(shù)目越多,正電荷越容易分散,C正離子就越穩(wěn)定.
3.3 應用
超共軛效應的應用也很廣泛,可以應用于對碳正離子穩(wěn)定性的解釋,碳游離基穩(wěn)定性的解釋,甲苯是鄰對位定位基的解釋,羰基活性的解釋等.
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